Značilni epimeri, usposabljanje in primeri



The epimeri gre za diastereoizomere, pri katerih se samo eden od njihovih akiralnih centrov razlikuje od prostorske konfiguracije; za razliko od enantiomerov, kjer imajo vsi akiralni centri različne konfiguracije, in predstavljajo par zrcalnih slik, ki se ne morejo prekrivati ​​z drugimi..

Ostali diastereoizomeri (npr. Geometrični izomeri) lahko imajo več kot dva centra z različnimi konfiguracijami. Zato je velik odstotek stereoizomerov diastereoizomeri; medtem ko so epimeri veliko manj, vendar ne za to, manj pomembni.

Predpostavimo strukturo s skeletom črnih atomov, ki je povezan s črkami A, B, C in D (zgornja slika). Črtkana črta predstavlja ogledalo, ki dokazuje, da par zgoraj navedenih molekul ni enantiomer, ker imajo vsi njihovi kiralni centri enako konfiguracijo; razen prvega središča, povezanega s črkami B in D.

Molekula na levi ima črko D, ki gleda na desno stran, črka D molekule na desni pa gleda na levo. Če želite vedeti, kakšna bo konfiguracija vsakega, morate uporabiti sistem (R-S) Cahn-Ingold-Preloga.

Indeks

  • 1 Značilnosti epimerjev
  • 2 Usposabljanje
    • 2.1 Tautomerizacija
  • 3 Primeri
    • 3.1 Glukozni anomeri
    • 3.2 Mentolni izomeri
  • 4 Reference

Značilnosti epimerjev

Glavna značilnost epimerjev je le v akiralnem (ali stereogeničnem) centru. Spreminjanje prostorske orientacije D in B lahko povzroči bolj stabilne ali nestabilne konformerje; to pomeni, da rotacije preprostih povezav povzročijo, da se najdejo ali odmaknejo dva atoma ali skupine kosovnih atomov.

S tega vidika je lahko en epimer veliko stabilnejši od drugega. Tisti, ki z vrtečimi se povezavami ustvari stabilnejše strukture, bo epimer z največjo težnjo, da oblikuje ravnovesje.

Če se vrnemo k črkam, sta D in B lahko zelo obsežna, medtem ko je C majhen atom. Potem, ko je tako, je epimer na desni bolj stabilen, saj D in C najdeta levo od prvih dveh centrov trpita zaradi manj sterične ovire..

Mikroskopsko postane to značilnost za obravnavani par epimerjev; toda makroskopsko se razlike poudarjajo in končajo, na primer, s tališčem, lomnimi količniki, različnimi NMR spektri (poleg mnogih drugih lastnosti).

Toda na področju biologije in reakcij, ki jih katalizirajo encimi, so epimeri še bolj diferencirani; eno lahko metabolizira telo, drugo pa ne.

Usposabljanje

Kako se oblikujejo epimeri? Skozi kemijsko reakcijo imenovano epimerizacija. Če se oba epimera ne razlikujeta v veliki stopnji stabilnosti, se vzpostavi epimerizacijsko ravnotežje, ki ni nič drugega kot interkonverzija:

EPA <=> EpB

Kjer je epa epimer A, in epB epimer B. Če je eden od njih veliko stabilnejši od drugega, bo imel višjo koncentracijo in bo povzročil tako imenovano mutarotacijo; to pomeni, da bo lahko spremenil smer polariziranega žarka svetlobe.

Epimerizacija morda ni ravnovesje in je zato nepopravljiva. V teh primerih dobimo racemno zmes diasteroizomerov EpA / EpB.

Sintetična pot epimera je odvisna od tega, kateri reagenti sodelujejo, reakcijski medij in spremenljivke procesa (uporaba katalizatorjev, tlaka, temperature itd.).

Iz tega razloga je treba oblikovanje vsakega para epimerjev proučevati individualno od drugih; vsak s svojimi kemičnimi mehanizmi in sistemi.

Tautomerizacija

Med vsemi procesi nastajanja epimerja je tavtomerizacijo dveh diastereoizomerov mogoče šteti za splošni primer..

Sestavljen je iz ravnotežja, kjer molekula sprejme ketonično (C = O) ali enolično (C-OH) obliko. Ko se ketonična oblika pretvori, se spremeni konfiguracija ogljika, ki je sosednja karbonilni skupini (če je kiralna), kar generira par epimerjev..

Primer zgoraj omenjenega je cis-decalone in trans-decalone par.

Struktura cis-decalona je prikazana zgoraj. H atomi najdemo v zgornjem delu obeh obročev; medtem ko je v trans-decaloni, ena nad obročki, druga pa spodaj. Ogljik na levi strani skupine C = O je kiralni center in zato tisti, ki razlikuje epimere.

Primeri

Glukozni anomeri

V zgornji sliki imamo furanozne obroče dveh D-glukoznih anomerov: α in β. Iz obročev je razvidno, da OH skupine na ogljiku 1 najdemo bodisi v isti smeri sosednjega OH, v a-anomerju ali v nasprotnih smereh, kot v β-anomerju..

Fisherjeve projekcije obeh anomerov (desno od slike) ustvarjajo razliko med obema epimerjema, ki sta po drugi strani še bolj jasni. Vendar pa imata lahko dva α-anomera različne prostorske konfiguracije v enem od drugih ogljikov in so torej epimeri..

V C-1 Fisherjeve projekcije za α-anomer skupina OH "gleda" v desno, medtem ko v β-anomeru "izgleda" levo.

Mentolni izomeri

Na sliki imamo vse stereoizomere molekule mentola. Vsaka kolona predstavlja par enantiomerov (pazljivo opazujte), medtem ko vrstice ustrezajo diastereomerom.

Torej, kaj so epimeri? Biti morajo tisti, ki se v prostorskem položaju ogljika le malo razlikujejo.

(+) - mentol in (-) - neoizomentol sta epimera in poleg tega diastereoizomeri (niso v istem stolpcu). Če jih podrobno opazimo, v obeh skupinah -OH in -CH3 pridejo iz ravnine (nad obročem), v (-) - neoizomentolu pa izopropilna skupina kaže tudi iz ravnine..

Ne samo (+) - mentol je epimer (-) - neoizomentola, ampak tudi (+) - neomentol. Slednji se razlikuje le v skupini -CH3 točk pod ravnino. Drugi epimeri so:

-(-) - izomentol in (-) - neomentol

-(+) - izomentol in (+) - neomentol

-(+) - neoizomentol in (-) - neomentol

-(+) - neomentol in (-) - neoizomentol

Ti stereoizomeri predstavljajo praktični primer za razjasnitev koncepta epimerjev in lahko vidijo, da se lahko številni diastereoizomeri razlikujejo le v eno samo asimetrično ali kiralno ogljik.

Reference

  1. Graham Solomons T.W., Craig B. Fryhle. (2011). Organska kemija. (10th izdaja.). Wiley Plus.
  2. Carey F. (2008). Organska kemija (Šesta izdaja). Mc Graw Hill.
  3. Učilnice Urugvaj Educa. (s.f.). Epimeri Vzpostavljeno iz: aulas.uruguayeduca.edu.uy
  4. Wikipedija. (2018). Epimer. Vzpostavljeno iz: en.wikipedia.org/wiki/Epimer
  5. Fray J. M. (2014). Preučevanje nastajanja epimerja v reakcijah amidne vezave: eksperiment za napredne študente na dodiplomskem študiju. Kemijska šola, Univerza v Nottinghamu, University Park, Nottingham NG7 2RD, Združeno kraljestvo. J. Chem. 2014, 91, 1, 136-140
  6. Reist & col. (1995). Racemizacija, enantiomerizacija, diastereomerizacija in epimerizacija: njihov pomen in farmakološka pomembnost. Kiralnost 7: 396-400.